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特種陶瓷燒結(jié)理論

特種陶瓷在燒結(jié)過程中,主要發(fā)生晶粒和氣孔尺寸及其形狀的變化!

1.燒結(jié)現(xiàn)象
在燒結(jié)過程中,主要發(fā)生晶粒和氣孔尺寸及其形狀的變化。
    在陶瓷生坯中一般含有百分之幾十的氣孔,顆粒之間只有患接觸。在表面能減少的推動(dòng)力下,物質(zhì)通過不同的擴(kuò)散途徑向顆粒間的頸部和氣孔部位填充,使頸部漸漸長(zhǎng)大,并逐步減少氣孔所占的體積,細(xì)小的顆粒之間開始逐漸形成晶界,并不斷擴(kuò)大晶界的面積,使坯體變得致密化。在這個(gè)相當(dāng)長(zhǎng)的過程中,連通的氣孔不斷縮小;兩個(gè)顆粒之間晶界與相鄰的晶界相遇,形成晶界網(wǎng)絡(luò);晶界移動(dòng),晶粒逐步長(zhǎng)大。其結(jié)果是氣孔縮小,致密化程度提高,直至氣孑L相互不再連通,形成孤立的氣孔分布于幾個(gè)晶粒相交的位置,這時(shí)坯體的密度達(dá)到理論密度的90%以上,燒結(jié)前期到此結(jié)束。接著進(jìn)入燒結(jié)后期階段。

   孤立的氣孔擴(kuò)散到晶界上消除,或者說(shuō)晶界上的物質(zhì)繼續(xù)向氣孔擴(kuò)散填充,使致密化繼續(xù)進(jìn)行,同時(shí)晶粒繼續(xù)均勻長(zhǎng)大,一般氣孔隨晶界一起移動(dòng),直至致密化,得到致密的陶瓷材料,此后,如繼續(xù)在高溫下燒結(jié),就是單純的晶界移動(dòng)、晶粒長(zhǎng)大的過程了。晶粒長(zhǎng)大不是小晶粒的互相粘結(jié),而是晶界移動(dòng)的結(jié)果。形狀不同的晶界,移動(dòng)的情況各不相同。彎曲的晶界總是向曲率中心移動(dòng)。曲率半徑愈小,移動(dòng)就愈快。在燒結(jié)后期的晶粒長(zhǎng)大過程中,可能出現(xiàn)氣孔遷移速率顯著低于晶界遷移速率的現(xiàn)象,這時(shí)氣孔脫開晶界,被包裹到晶粒內(nèi),此后由于物質(zhì)擴(kuò)散路程加長(zhǎng),擴(kuò)散速率減小等因素,使氣孔進(jìn)一步縮小和排除變得幾乎不可能繼續(xù)進(jìn)行。在這種情況下進(jìn)一步燒結(jié),很難使致密度有所提高,但晶粒尺寸還會(huì)不斷長(zhǎng)大,甚至?xí)霈F(xiàn)少數(shù)晶粒的不正常長(zhǎng)大現(xiàn)象,使殘留小氣孔更多地包到大晶粒的深處。

    陶瓷坯體燒結(jié)后在宏觀上的變化是:體積收縮、致密度提高、強(qiáng)度增加。因此燒結(jié)程度可以用坯體的收縮率、氣孔率或體積密度與理論密度之比值等指標(biāo)來(lái)衡量。泰曼(G. Tammann)指出,純物質(zhì)的燒結(jié)與其熔點(diǎn)間有一近似關(guān)系。如金屬粉末的開始燒結(jié)溫度約為(0. 3—0.4)Ttn(熔點(diǎn)),無(wú)機(jī)鹽類約為0.57Trri,硅酸鹽類約為(0.8~0.9)L。由此可見,開始燒結(jié)溫度都低于其熔融溫度。
    固體粉末的燒結(jié)與固相反應(yīng)不同,前者主要突出物理變化,而后者則為化學(xué)反應(yīng)。從結(jié)晶化學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看,燒結(jié)體除宏觀形態(tài)變化及晶粒生長(zhǎng)、氣孔形狀改變外,還有摻雜物固溶或偏析等微觀結(jié)構(gòu)變化。另外,固相反應(yīng)、分解反應(yīng)、新相的產(chǎn)生、晶型轉(zhuǎn)變等往往也伴隨燒結(jié)過程出現(xiàn)。而主晶相在顯微組織上排列得更致密,結(jié)晶程度更為憲善。

    陶瓷的燒結(jié),可以分為固相燒結(jié)和液相燒結(jié)。高純物質(zhì)在燒結(jié)溫度下通常無(wú)液相出現(xiàn),屬固相燒結(jié),如高純氧化物等結(jié)構(gòu)陶瓷大多是通過固相燒結(jié)成瓷的。而有些物質(zhì)在燒結(jié)時(shí)常有液相出現(xiàn),屬液相燒結(jié),如滑石瓷。另外,根據(jù)有無(wú)外加壓力,把燒結(jié)分成無(wú)壓力燒結(jié)和加壓燒結(jié)兩大類。通常把加壓下的燒結(jié)又稱為熱壓燒結(jié)。

    2.燒結(jié)的動(dòng)力
    純氧化物或化合物粉體,經(jīng)成型得到的生坯,顆粒間只有點(diǎn)接觸,強(qiáng)度很低,但通過燒結(jié),雖在燒結(jié)時(shí)既無(wú)外力又無(wú)化學(xué)反應(yīng),但能使點(diǎn)接觸的顆粒緊密結(jié)成堅(jiān)硬而強(qiáng)度很高的瓷體,其
驅(qū)動(dòng)力是粉粒表面能。表1-3-1列出若干材料表面能。表1-3-1各種材料在真空或惰性氣氛中的表面能測(cè)得值
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┃    材料          ┃  溫度(℃)  ┃表面能(J/m2)  ┃    材料      ┃  溫度(℃)  ┃表面能(J/rr12)┃
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┃  B2 03(液態(tài))   ┃ 900        ┃0. 08         ┃  Mg0(固態(tài))   ┃    25      ┃1. 000      ┃
┃  Fe0(液態(tài))       ┃1420        ┃0. 585        ┃  TiC(固態(tài))   ┃    1100    ┃1. 190      ┃
┃  Alz 03(液態(tài))  ┃2080        ┃0. 700        ┃CaF2晶體(111) ┃    25      ┃0. 450      ┃
┃  Alz 03(固態(tài))  ┃1850        ┃0. 905        ┃LiF晶體(lOO)  ┃    25      ┃0. 340      ┃
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    與塊狀物相比,粉體具有很大的比表面積,這是外界對(duì)粉體做功的結(jié)果。利用機(jī)械作用或化學(xué)作用來(lái)制備粉體時(shí)所消耗的機(jī)械能或化學(xué)能,部分將作為表面能而貯存在粉體中。另外,在粉體的制備過程中,又會(huì)引起粉粒表面及其內(nèi)部出現(xiàn)各種晶格缺陷,使晶格活化。由于這些原因,粉體顯然具有較高的表面自由能。與塊狀物相比,粉體處于能量不穩(wěn)定狀態(tài)。任何系統(tǒng)都有向最低能量狀態(tài)發(fā)展的趨勢(shì)。因此,粉體的過剩表面能就成為燒結(jié)過程的動(dòng)力(燒結(jié)后總表面積可降低3個(gè)數(shù)量級(jí)以上)。燒結(jié)是一個(gè)不可逆過程,燒結(jié)后系統(tǒng)將轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)更為穩(wěn)定的狀態(tài)。
    陶瓷粉體的表面能約為數(shù)百上千J/mol(一般低于4180 J/mol),與化學(xué)反應(yīng)過程中能量變化可達(dá)幾萬(wàn)至十幾萬(wàn)J/mol相比,這個(gè)燒結(jié)推動(dòng)力卻是很小的。因此燒結(jié)不能自動(dòng)進(jìn)行,必須對(duì)粉體加高溫,才能使之轉(zhuǎn)變?yōu)闊Y(jié)體。
    3.燒結(jié)過程中的物質(zhì)傳遞
    燒結(jié)過程除了要有推動(dòng)力外,還必須有物質(zhì)的傳遞過程,這樣才能使氣孔逐漸得到填充,使坯體由疏松變得致密。許多學(xué)者對(duì)燒結(jié)過程中物質(zhì)傳遞方式和機(jī)理進(jìn)行了許多研究,提出了多種見解,目前主要有四種看法,即:(1)蒸發(fā)和凝聚;(2)擴(kuò)散;(3)粘滯流動(dòng)與塑性流動(dòng);
(4)溶解和況淀。實(shí)際上燒結(jié)過程中的物質(zhì)傳遞現(xiàn)象頗為復(fù)雜,不可能用一種機(jī)理來(lái)說(shuō)明一切燒結(jié)現(xiàn)象,多數(shù)學(xué)者認(rèn)為,在燒結(jié)過程中可能有幾種傳質(zhì)機(jī)理在起作用,但在一定條件下,某種機(jī)理占主導(dǎo)地位,條件改變,起主導(dǎo)作用的機(jī)理有可能隨之改變。
    (1)蒸發(fā)和凝聚(evaporation and condensation)
    任一彎曲表面,如球狀顆粒的任一部分(球冠)、兩顆粒間的頸部、陶瓷生坯中的氣孑L等,在表面張力作用下,將產(chǎn)生一個(gè)曲面壓力p,設(shè)球狀顆粒的曲率半徑為r,表面張力為盯,從上式可以看出,曲率半徑愈小,則戶愈大。當(dāng)r接近于oo時(shí),即表面為平面時(shí),p=0;對(duì)于凸曲面,p為正,表示該曲面上的蒸氣壓高于平面;對(duì)于凹曲面,夕為負(fù),表示曲面上的蒸氣壓小
于平面。
    具有彎曲表面的顆粒,與平面相比,有多余的表面自由能AZ:AZ—Vp—V260氣
    (a)兩球間距不變}(b)兩球互相接近式中V-摩爾體積。
    由該式可知:凸曲面顆粒的AZ為正,平表面的AZ=O,凹曲面的AZ為負(fù),說(shuō)明凸曲面的表面自由能最大,凹曲面的表面自由能最小。
    在高溫下具有較高蒸氣壓的陶瓷系統(tǒng),在燒結(jié)過程中,由于顆粒之間表面衄率的差異,造成各部分蒸氣壓不同,物質(zhì)從蒸氣壓較高的凸曲面蒸發(fā),通過氣相傳遞,在蒸氣壓較低的凹曲面處(兩顆粒間的頸部)凝聚,這樣就使顆粒間的接觸面積增加,顆粒和氣孔的形狀改變,導(dǎo)致坯體逐步致密化。 

(2)擴(kuò)散(diffusion)
  在高溫下?lián)]發(fā)性小的陶瓷原料,其物質(zhì)主要通過表面擴(kuò)散和體積擴(kuò)散進(jìn)行傳遞,燒結(jié)是通過擴(kuò)散來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
    實(shí)際晶體中往往有許多缺陷,當(dāng)缺陷出現(xiàn)濃度梯度時(shí),它就會(huì)由濃度大的地方向濃度小的地方作定向擴(kuò)散。若缺陷是填隙離子,則離子的擴(kuò)散方向和缺陷的擴(kuò)散方向一致;若缺陷是空位,則離子的擴(kuò)散方向與缺陷的擴(kuò)散方向相反。晶體中的空位越多,離子遷移就越容易。
    離子的擴(kuò)散和空位的擴(kuò)散都是物質(zhì)的傳遞過程,研究擴(kuò)散引起的燒結(jié),一般可用空位擴(kuò)散的概念來(lái)描述。
    如前所述,兩球狀顆粒接觸處的頸部是凹曲面,表面自由能最低,因此容易產(chǎn)生空位,空位濃度最大,可以說(shuō)頸部是個(gè)空位源。另外晶粒內(nèi)部的刃型位錯(cuò)和顆粒表面也可視為空位源。空位由空位源通過不同的途徑向濃度較低的地方擴(kuò)散并消失掉,使空位消失的地方稱為空位阱。 由此可見,從頸部到晶粒內(nèi)部存在著一個(gè)空位濃度梯度,這樣物質(zhì)可以通過體擴(kuò)散、表面擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散向頸部作定向傳遞,使頸部不斷得到長(zhǎng)大,從而逐漸完成燒結(jié)過程。下面我們運(yùn)用擴(kuò)散機(jī)理來(lái)推導(dǎo)頸部長(zhǎng)大速率(燒結(jié)前期速率)。
    科勃爾(R.L.Coble)最先提出下列四種擴(kuò)散燒結(jié)模型.
    模型I;空位源是頸部表面,通過體擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散,空位在晶界處消失,結(jié)果使顆粒靠近,產(chǎn)生收縮;
    模型Ⅱ:空位源是晶體內(nèi)的刃型位錯(cuò),通過體擴(kuò)散至晶界消失,并產(chǎn)生收縮;
    模型Ⅲ:頸部表面是空位源,通過表面或體擴(kuò)散至顆粒表面消失,不產(chǎn)生收縮,但顆粒直徑減小;
    模型Ⅳ:空位在頸部產(chǎn)生,通過體擴(kuò)散至顆粒內(nèi)部刃型位錯(cuò)處消失,也不產(chǎn)生收縮
    現(xiàn)以模型I為例,求頸部長(zhǎng)大速率表達(dá)式。在推導(dǎo)頸部長(zhǎng)大速率之前,先計(jì)算不同顆粒表面所產(chǎn)生的空位數(shù)。
    設(shè):,z凸表示凸表面所產(chǎn)生的空位數(shù);Tloa表示平表面所產(chǎn)生的空位數(shù);咒凹表示凹表面所產(chǎn)生的空位數(shù)。

    影響擴(kuò)散傳質(zhì)的因素比較多,如材料組成、材料的顆粒度,溫度、氣氛、顯微結(jié)構(gòu)、晶格缺陷等,其中最主要的是溫度和組成,在陶瓷材料中陰離子和陽(yáng)離子兩者的擴(kuò)散系數(shù)都必須考慮在內(nèi),一般由擴(kuò)散較慢的離子控制整個(gè)燒結(jié)速率。加入添加物,增加空位數(shù)目,也會(huì)因擴(kuò)散速率變化而影響燒結(jié)速率。
    (3)粘滯流動(dòng)與塑性流動(dòng)(viscous
flow and plastic flow)
    液相燒結(jié)的基本原理與固相燒結(jié)有類似之處,推動(dòng)力仍然是表面能。不同的是燒結(jié)過程與液相量、液相性質(zhì)、固相在液相中的溶解度、潤(rùn)濕行為有密切關(guān)系。因此,液相燒結(jié)動(dòng)力學(xué)研究比固相燒結(jié)更為復(fù)雜。
    ①粘性流動(dòng)
    在液相含量很高時(shí),液相具有牛頓型液體的流動(dòng)性質(zhì),這種粉末體的燒結(jié)比較容易通過粘性流動(dòng)而達(dá)到平衡。除有液相存在的燒結(jié)出現(xiàn)粘性流動(dòng)外,弗侖克爾認(rèn)為,在高溫下晶體顆粒也具有流動(dòng)性質(zhì),它與非晶體在高溫下的粘性流動(dòng)機(jī)理是相同的。在高溫下物質(zhì)昀粘性流動(dòng)可以分為兩個(gè)階段:第一階段,物質(zhì)在高溫下形成粘性流體,相鄰顆粒中心互相逼近,增加接觸面積,接著發(fā)生顆粒間的粘合作用和形成一些封閉氣孔;第二階段,封閉氣孑L的粘性壓緊,即小氣孔在玻璃相包圍壓力作用下,由于粘性流動(dòng)而密實(shí)化。
    而決定燒結(jié)致密化速率主要有三個(gè)參數(shù):顆粒起始粒徑、液相粘度、表面張力。原料的起始粒度與液相粘度這兩項(xiàng)主要參數(shù)是互相配合的,它們不是孤立地起作用,而是相互影響的。
為了使液相和固相顆粒結(jié)合更好,液相粘度不能太高,若太高,可加入添加劑降低粘度及改善固一液相之間的潤(rùn)濕能力。但粘度也不能太低,以免顆粒直徑較大時(shí),重力過大而產(chǎn)生重力流動(dòng)變形。也就是說(shuō),顆粒應(yīng)限制在某一適當(dāng)范圍內(nèi),使表面張力的作用大于重力的作用,所以在液相燒結(jié)中,必須采用細(xì)顆粒原料,且原料粒度必須合理分布。
    ②塑性流動(dòng)
    在高溫下坯體中液相含量降低,而固相含量增加,這時(shí)燒結(jié)傳質(zhì)不能看成是牛頓型流體,而是屬于塑性流動(dòng)的流體,過程的推動(dòng)力仍然是表面能。為了盡可能達(dá)到致密燒結(jié),應(yīng)選擇盡可能小的顆粒、粘度及較大的表面能。
    在固一液兩相系統(tǒng)中,液相量占多數(shù)且液相粘度較低時(shí),燒結(jié)傳質(zhì)以粘性流動(dòng)為主,而當(dāng)固相量占多數(shù)或粘度較高時(shí)則以塑性流動(dòng)為主。實(shí)際上,燒結(jié)時(shí)除有不同固相、液相外,還有氣孔存在,因此實(shí)際情況要復(fù)雜得多。
    塑性流動(dòng)傳質(zhì)過程在純固相燒結(jié)中同樣也存在,可以認(rèn)為晶體在高溫、高壓作用下產(chǎn)生流動(dòng)是由于晶體晶面的滑移,即晶格間產(chǎn)生位錯(cuò),而這種滑移只有超過某一應(yīng)力值才開始。
    (4)溶解一沉淀機(jī)理(dissolution-precipitation mechanism)
    在燒結(jié)時(shí)固、液兩相之間發(fā)生如下傳質(zhì)過程:固相分散于液相中,并通過液相的毛細(xì)管作用在頸部重新排列,成為更緊密的堆積物;細(xì)小顆粒(其溶餌度較高)以及一般顆粒的表面凸起部分溶解進(jìn)入液相,并通過液相轉(zhuǎn)移到粗顆粒表面(這里溶解度較低)而沉淀下來(lái)。這種傳質(zhì)過程發(fā)生于具有下列條件的物系中:有足量的液相生成;液相能潤(rùn)濕固相;固相在液相中有適當(dāng)?shù)娜芙舛取?br />     溶解一沉淀傳質(zhì)過程的推動(dòng)力是細(xì)顆粒間液相的毛細(xì)管壓力。而傳質(zhì)過程是以下列方式進(jìn)行的:首先,隨著燒結(jié)溫度提高,出現(xiàn)足夠量液相。固相顆粒分散在液相中,在液相毛細(xì)管的作用下顆粒相對(duì)移動(dòng),發(fā)生重新排列,得到一個(gè)更緊密的堆積,結(jié)果提高了坯體的密度。這一階段的收縮量與總收縮的比取決于液相的數(shù)量。當(dāng)液相數(shù)量大于35%(體積)時(shí),這一階段是完成坯體收縮的主要階段,其收縮率相當(dāng)于總收縮率的60%左右。第二,被薄的液膜分開的顆粒之間搭橋,在接觸部位有高的局部應(yīng)力導(dǎo)致塑性變形和蠕變。這樣促進(jìn)顆粒進(jìn)一步重排。第三,是通過液相的重結(jié)晶過程。這一階段特點(diǎn)是細(xì)小顆粒和固體顆粒表面凸起部分的溶解,通過液相轉(zhuǎn)移并在粗顆粒表面上析出。在顆粒生長(zhǎng)和形狀改變的同時(shí),使坯體進(jìn)一步致密化。顆粒之間有液相存在時(shí)顆粒互相壓緊,顆粒間在壓力作用下又提高了固體物質(zhì)在液相中的溶解度。


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本文“特種陶瓷燒結(jié)理論”由科眾陶瓷編輯整理,修訂時(shí)間:2015-01-01 09:37:12
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